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連續光源原子吸收儀器中的背景校正問題
[ 瀏覽點擊:255 ] [ 發布時間:2017-01-13 ] 字體:[ ] [ 返回 ]

連續光源原子吸收信號本身就具有背景信息,利用這些信息可以進行背景校正,并不需要附加的裝置。不過從近些時間論壇里一些討論來看,許多朋友應該對這個問題并不太清楚。本人有一段時間研究過連續光源原子吸收系統,恰逢其會,寫下一些文字加以簡單說明,也為有志于深入探討這項技術的朋友提供一些基礎文字。

連續光源原子吸收光譜進行背景校正不需要附加任何裝置,需要的是帶有200象素陣列在一起的CCD,且這200個獨立的檢測器,同時運行。軟件自動選擇分析線兩側的那幾個檢測器用于校正,任何看上去一樣的輻射強度的改變,在所有校正象素點上自動校正。其中一個例子是光源輻射強度的波動,也可去除任一連續背景吸收。


不連續的背景吸收,比如,與共存元素的譜線重疊或具有精細結構的分子吸收可以通過參比光譜計算扣除。


和傳統的線光源原子吸收(LSAAS)系統相比,連續光源原子吸收(CSAAS)最大的不同當然是光源,后者采用了氙氣電弧燈,除了波長短于200nm以下的少數幾條譜線強度較低外,這種光源能夠覆蓋整個原子吸收光譜譜域。
然而這并不意味著僅僅是光源改變那么簡單。在LSAAS系統中,由于空心陰極燈(HCL)發射的元素譜線寬度很窄,大約只有幾個pm(1pm=0.001nm),因此,從單色器出射狹縫出來的輻射光的光譜成分也是很“單色”的,盡管單色器的光譜通帶并不窄,通常不小于0.2nm,但依然相當于幾個pm的光譜分辨率。當然,HCL還會產生其他的一些譜線,比如陰極共存元素的發射譜線、內部充入的少量惰性氣體的發射譜線以及同一元素的次靈敏線和離子線。不過只要這些譜線和分析所選擇的譜線距離大于光譜帶寬,就不會影響對分析譜線的測定。



連續光源的情況則不同,由于光源輻射整個譜域的光譜,所以常規原子吸收的光譜分辨率根本不能滿足要求。這就是說,CSAAS必須使用高分率的色散系統。
目前能夠提供足夠高的光譜分辨率的實用系統只有中階梯光柵系統,這種系統以大的衍射譜級和大的衍射角獲得很高的光譜分辨率,但問題是這種系統的衍射譜級一般在20~80之間,不同譜級的重疊部分很大,自由光譜區域(FSR)很小,因此需要采用譜級分離裝置。在中階梯光柵色散系統中,通常前置一個棱鏡色散系統,后者的色散方向和前者相互垂直,起了譜級分離的作用。棱鏡色散沒有譜級干擾問題,正好用于這個目的。
正交耦合的棱鏡色散和中階梯光柵色散系統產生的是一個二維衍射圖,而不像常規光柵色散系統那樣產生干涉條紋圖。舉個形象的例子加以說明:前者產生的是二維碼圖案,后者產生的僅僅是普通的條碼圖案。如果用固定的PMT來讀取光譜信號,就得同時轉動光柵和棱鏡,由于棱鏡色散的非線性,中階梯光柵的高分辨率,都使得這樣的調節機構變得十分復雜,且要求相當精密,因此目前為止沒有人采用這種方法。第二種方法是把PMT裝在一個可以二維移動的平臺上,通過移動PMT讀取需要的譜線信息。實際上早期的ICP發射光譜系統也有這樣做的。
隨著半導體技術的發展,CCD圖像檢測器件的出現,中階梯光柵耦合CCD器件的系統逐漸成為原子光譜全譜同時檢測的主要方案,這種系統能夠以很高的分辨率一次讀取整個譜域內所有波長位置的信息,而不需要任何移動部件。
顯然,CSAAS系統意味著連續光源、中階梯光柵色散系統以及CCD圖像檢測器,這與LSAAS完全不同。同時,LSAAS中經常使用的D2燈背景校正器、自吸效應背景校正器等以譜線為對象的背景校正方法也不再適用于CSAAS。
理論上塞曼效應背景校正技術是可以用于CSAAS的,問題在于CSAAS獲取的信息中已經包含了背景信息,因此就無需多次一舉了。
如附圖所示。圖中藍線代表光源的輻射光譜,紅線代表背景吸收,綠線代表某原子譜線(中間的一個峰)及其附近兩條譜線的吸收光譜。由于原子吸收以吸光值為分析信號,所以要獲得準確的元素吸光值信號,就必須測定圖中譜線峰值位置(P點)的三個信號,即Ip0、Ipb及Ip,然后用lg(Ip0/Ip)-lg(Ipo/Ip)=lg(Ipb/Ip)=lg(Ipb)-lg(Ip)計算元素的峰值吸光值。
Ipo可以在原子化前測定,Ip實時測定,問題是Ipb無法測定。不過因為原子吸收譜線很窄,因此背景吸收曲線(紅線)可以看成一條直線,因此可以用譜線兩側的兩點(例如圖中的h1和h2點)的線性內插估算出Ipb。
假設譜線的峰值波長為l0,h1為l1,h2為l2,那么如果測得h1和h2處的信號,就會有:lg(Ipb)=lg(Ih1)+(lg(Ih2)-lg(Ih1))*( l0- l1)/( l2- l1)。如果l0恰好在l1和l2的中間,公式還能簡化成:lg(Ipb)=(lg(Ih2)+lg(Ih1))/2。(注:l0、l1、l2中的l為西臘字母lumda)
很顯然,CSAAS中的背景校正只需要測定譜線峰值處和兩側某兩點的實時光信號,利用前述公式就可以扣除背景吸收,甚至不需要測定Ipo,并且這種方法還具有實時校正光源及檢測器漂移的功能。
所有這一切有個前提,即h1和h2不能被其他原子吸收譜線覆蓋。如圖中如果選擇到側翼的兩個峰范圍內,背景校正將會受到干擾,產生很大的誤差。


HR-CS AAS 使用有著512 象素的線陣CCD檢測器,其中200象素用于分析目的。各個象素獨立工作,這就相當于有200個獨立的檢測器在工作。所有200個象素同時點亮(在1-10 ms內)、同時讀出,并在導出信號值的同時準備接收下一個光信息,使快速測定成為可能。圖2-20是一個檢測器讀出的典型實例,顯示鎘在228.802 nm處分析線及其周邊各象素點的測定值。吸收線被三個不可缺少的象素覆蓋著,其他象素點僅給出基線變化比如噪聲的統計值。



大多數原子吸收的測定實例都只用三個象素點,其他象素點可用作于校正。所有象素點的閃亮和讀出都是同時地,強度變化與波長無關,而與燈發射變更有關的可用于測定,且通過校正象素點的使用去除掉。其結果在非常穩定的系統中具有很低的噪聲水平,顯著改善了信噪比。校正系統也同樣消除任一連續(波長從頭至尾)背景吸收,這將在后面的章節中討論。再就是具有決定性優勢的200個檢測器的檢測原理使得在高分辨條件下,整個分析線的周圍都成為“可視的”。這就使應用實例中光譜干擾的識別和避免成為可能,且容易得多。

 
 
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